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    一種電容器及其製造方法。電容器包括二電極、二電極保護層、二活性碳層、一隔離膜及一電解液。所述二電極彼此相對配置。所述二電極保護層分別配置於所述電極的相對內側表面上，其中所述電極保護層包括經高分子殼層包覆及鍵結的碳材顆粒。所述二活性碳層分別配置於所述電極保護層之相對於所述電極的另一側。所述隔離膜配置於所述活性碳層之間。所述電解液填充於所述電極保護層之間。所述電極保護層之高分子殼層與所述電極表面係藉由第一官能基團與第二官能基團連結，第一官能基團包括硫醇基，第二官能基團包括環氧基或羧酸基。
    公开号:TW201324559A
    申请号:TW101120686
    申请日:2012-06-08
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Hsieh-Ho Tsai；Yu-Lin Hsin；Yu-Ming Lin；Li-Key Chen；Mei-Hua Wang；Chih-Kuang Chang
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:H01G11-00
    专利说明:
    電容器及其製造方法
    本發明是有關於一種電容器及其製造方法。
    近年來因經濟快速發展與核能風險升高，使能源短缺問題需要迫切解決，且環境保護意識高漲，人類對乾淨再生能源的渴望，反應在太陽能、風力發電、電動車產業的蓬勃發展。而乾淨的天然再生能源雖有取之不盡用之不竭的優點，但隨浮動能量輸入使元件有非線性輸出的缺點，如何有效率的儲存這些能源成為各方研究重點。
    電容器是能量儲存領域的一項革命性發展，其原理是藉由高比表面積的多孔洞碳材搭配極小的電極距離，形成電荷以電雙層方式儲存電能於電極上的新型電化學裝置。超級電容器比一般電池有較高的能量密度；比傳統電容器有更高的功率密度。使用上，具有可快速充放電、高循環使用壽命與環境友善等優點，使超級電容器在瞬間高功率電力需求電器、備用電力系統、各類型電動車等領域有廣泛的應用前景。
    一般電容器主要由多孔洞活性碳、電極、隔離膜及電解液所組成，元件以直流電充電，讓電能直接在電極表面以靜電電荷儲存，實現高電容量除了電極需具備高比表面積外，也要具有低電極阻抗。
    電極將直接影響電容器之好壞，故電極之研發極為重要。
    本發明提供一種電容器及其製造方法，係於電極表面形成電極保護層可避免電極與電解液接觸而產生的化學腐蝕現象。
    本發明提出一種電容器，其包括二電極、二電極保護層、二活性碳層、一隔離膜及一電解液。所述二電極彼此相對配置。所述二電極保護層分別配置於所述電極的相對內側表面上，其中所述電極保護層包括經高分子殼層包覆及鍵結的碳材顆粒。所述二活性碳層分別配置於所述電極保護層之相對於所述電極的另一側。所述隔離膜配置於所述活性碳層之間。所述電解液填充於所述電極保護層之間。所述電極保護層之高分子殼層與所述電極表面係藉由第一官能基團與第二官能基團連結，第一官能基團包括硫醇基，第二官能基團包括環氧基或羧酸基。
    在本發明之一實施例中，上述電極保護層之高分子殼層與所述電極表面係由第一官能基團與第二官能基團藉由交聯而連結。
    在本發明之一實施例中，上述第一官能基團係鍵結於所述電極之表面。
    在本發明之一實施例中，上述高分子殼層具有第二官能基團。
    在本發明之一實施例中，上述高分子殼層具有第一官能基團及第二官能基團。
    在本發明之一實施例中，上述高分子殼層包括多數條高分子鏈，各高分子鏈的重量平均分子量為約50,000~150,000。
    在本發明之一實施例中，上述各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷或聚丙烯酸。
    在本發明之一實施例中，上述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鑽石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
    在本發明之一實施例中，上述碳材顆粒佔所述電極保護層的約85~97 wt%。
    本發明另提出一種電容器的製造方法。提供二電極。分別對所述二電極進行表面處理步驟，使所述二電極的表面具有第一官能基團，其中所述第一官能基團包括硫醇基。形成電極保護層於所述二電極之已經表面處理之表面上，所述電極保護層包括經高分子殼層包覆及鍵結的碳材顆粒。形成所述電極保護層的方法包括：將高分子鏈接枝至所述碳材顆粒表面以形成經改質的所述碳材顆粒，其中所述高分子鏈具有第二官能基團，所述第二官能基團包括環氧基或羧酸基；將經改質的所述碳材顆粒覆蓋於所述電極之已經表面處理之表面上；以及添加交聯劑至所述碳材顆粒之表面上，並進行交聯反應，以於各電極上形成所述電極保護層。將二活性碳層分別覆蓋於所述電極保護層之相對於所述電極的另一側。將所述二電極相對配置，使所述二活性碳層置於所述二電極的相對內側，並於所述二活性碳層之間配置一隔離膜。注入電解液於所述二電極保護層之間。
    在本發明之一實施例中，上述各高分子殼層包括多數條高分子鏈，各高分子鏈的重量平均分子量為約50,000~150,000。
    在本發明之一實施例中，上述各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷或聚丙烯酸。
    在本發明之一實施例中，上述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鑽石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
    在本發明之一實施例中，上述碳材顆粒佔所述電極保護層的約85~97 wt%。
    在本發明之一實施例中，上述表面處理步驟包括使用硫醇類的有機酸或硫醇類的有機胺。
    本發明又提出一種電容器的製造方法。提供二電極。形成電極保護層於各電極之其中一表面上，所述電極保護層包括經高分子殼層包覆及鍵結的碳材顆粒。形成所述電極保護層的方法包括：將高分子鏈接枝至所述碳材顆粒表面以形成經改質的所述碳材顆粒，其中所述高分子鏈具有第一官能基團及第二官能基團，所述第一官能基團包括環氧基或羧酸基，所述第二官能基團包括硫醇基；將經改質的所述碳材顆粒覆蓋於各電極之其中一表面上；以及添加交聯劑至所述碳材顆粒之表面上，並進行交聯反應，以於各電極上形成所述電極保護層。將二活性碳層分別覆蓋於所述電極保護層之相對於所述電極的另一側。將所述二電極相對配置，使所述二活性碳層置於所述二電極的相對內側，並於所述二活性碳層之間配置一隔離膜。注入電解液於所述二電極保護層之間。
    在本發明之一實施例中，上述各高分子鏈的重量平均分子量為約50,000~150,000。
    在本發明之一實施例中，上述各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷或聚丙烯酸。
    在本發明之一實施例中，上述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鑽石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
    在本發明之一實施例中，上述碳材顆粒佔所述電極保護層的約85~97 wt%。
    本發明將作為電極保護層的碳複合材料層覆蓋於金屬電極表面和活性碳層之間。在一實施例中，本發明是將具有環氧基或羧酸基之高分子鏈接枝於碳材顆粒表面，並對電極進行表面處理步驟使其表面具有硫醇基。然後，藉由使環氧基-環氧基或羧酸基-羧酸基之間以及環氧基或羧酸基與硫醇基之間的交聯反應，而將碳材定型於電極上。在另一實施例中，可使碳材顆粒表面的高分子殼層同時具有用於自我交聯的基團(環氧基或羧酸基)以及用於吸附於基材表面的基團(硫醇基)，以將碳材自組塗裝於電極表面。此碳複合材料層可作為活性碳層與金屬電極之間的黏合層，亦可當作金屬電極對酸性電解液的保護層。
    為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
    圖1A至1F為依據本發明一實施例所繪示之電容器的製造方法的剖面示意圖。
    首先，請參照圖1A，對電極(或稱集電板)100進行表面處理步驟，使電極100表面具有官能基團101。電極100的材料例如是不鏽鋼、鋁、銅、金、銀、鎳、鈦或其合金。表面處理步驟例如是使用硫醇類的有機酸或硫醇類的有機胺來處理電極100表面。官能基團101例如是硫醇基(thiol group；-SH)。
    然後，請參照圖1B，將經高分子殼層103包覆及鍵結的多個碳材顆粒102覆蓋在電極100表面上。上述覆蓋方法例如是旋轉塗佈法、噴塗法、刮刀塗佈或浸鍍法。各個經高分子殼層103包覆及鍵結的碳材顆粒102可視為一個經改質的碳材顆粒104。所述高分子殼層103具有官能基團106。碳材顆粒102包括活性碳、奈米碳管、鑽石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。碳材顆粒102佔經改質的碳材顆粒104的約85~97 wt%，亦即，碳材顆粒102佔後續形成之電極保護層108的約85~97 wt%。
    此外，高分子殼層103包括多數條高分子鏈105。各高分子鏈105的重量平均分子量為約50,000~150,000。這些高分子鏈105中的官能基團106包括環氧基(epoxy group)或羧酸基(carboxylic group；-COOH)。亦即，這些高分子鏈105包括具有環氧基的高分子或具有羧酸基的高分子。具有環氧基的高分子例如是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(polyglycidyl methacrylate，PGMA)或聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷(poly2-(4-vinylphenyl)oxirane)。具有羧酸基的高分子例如是聚丙烯酸。
    此外，這些高分子鏈105中的官能基團106可相同或不同。在一實施例中，高分子殼層103僅包括具有環氧基的高分子或具有羧酸基的高分子。在另一實施例中，高分子殼層103包括具有環氧基的高分子及具有羧酸基的高分子。
    接著，請參照圖1C，添加交聯劑至經改質的碳材顆粒104之表面上並加熱電極100，以進行交聯反應，以於電極100上形成電極保護層108。具體言之，交聯反應使官能基團106的一部份彼此交聯，以及使官能基團106的另一部份與官能基團101彼此交聯，以於電極100上形成電極保護層108。在圖1C中，是以粗線示意交聯107現象。形成電極保護層108的上述方法可以在不使用黏著劑的情況下，使得電極保護層108固定於電極100表面。
    在上述的實施例中，於電極表面形成電極保護層的方法是將具有環氧基或羧酸基之高分子的碳材顆粒塗覆在具有硫醇基之電極表面，並藉由交聯反應將碳材自塗裝於電極表面。然而，本發明並不以此為限。
    在另一實施例中，也可以使碳材顆粒表面的高分子殼層具有用於吸附於電極表面的硫醇基以及用於自我交聯的環氧基或羧酸基，再將碳材顆粒覆蓋於電極上。具體言之，請參照圖2A，先將高分子鏈接枝至一碳材顆粒302表面，各高分子鏈具有用於自我交聯的一第一官能基團。第一官能基團包括環氧基或羧酸基。當第一官能基團包括環氧基時，各高分子鏈例如為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯或聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷。當第一官能基團包括羧酸基，各高分子鏈例如為聚丙烯酸。然後，將高分子鏈中之第一官能基團的一部分取代為用於吸附於一電極100表面的多個第二官能基團，以形成經改質的碳材顆粒300。第二官能基團包括硫醇基。
    接著，請參照圖2B，將經改質的碳材顆粒300覆蓋於電極100表面。電極100可為金屬，其係包括鋁、鋁鎂合金、銅或不鏽鋼。上述覆蓋方法包括旋轉塗佈法、噴塗法、刮刀塗佈或浸鍍法。之後，於電極100上形成電極保護層108的方法包括添加交聯劑至電極表面上並加熱電極，以進行交聯反應。碳材顆粒302佔電極保護層108的約85~97 wt%。
    之後，請參照圖1D，將活性碳層110覆蓋於電極保護層108上。活性碳層110的孔洞尺寸為可介於約2nm~50nm間，又以約2nm~25nm為最佳。活性碳顆粒的孔洞尺寸可彼此相同或不同，且可將小孔洞(小於2nm)、中孔洞(大於2nm且小於50 nm)及大孔洞(大於50nm)的活性碳顆粒混合使用。此外，活性碳層110之活性碳比表面積可介於200~2600 m2/g，又以1200~2000 m2/g為最佳。
    在形成具有電極保護層108及活性碳層110的電極100之後，依上述相同方法，提供另一具有電極保護層208及活性碳層210的電極200。為簡化製程步驟起見，電極保護層208、活性碳層210及電極200可與電極保護層108、活性碳層110及電極100相同。然而，本發明並不以此為限。本領域具有通常知識者應了解，依設計需要，可使用與電極保護層108、活性碳層110及電極100具有不同材質或不同厚度的電極保護層208、活性碳層210及電極200。
    然後，參照圖1E，將隔離膜112安裝在電極100與電極200之間，其中隔離膜112配置於活性碳層108與活性碳層208之間。隔離膜112為可傳導離子的高分子薄膜，其材料例如為纖維素、Nylon、PVDF、不織布之聚丙烯或聚乙烯。
    繼之，參照圖1F，注入電解液114於電極保護層108與電極保護層208之間。電解液114會透入活性碳層210與220的活性碳顆粒中。電解液114例如為1M的TEABF4/PC電解液(商品名，購自Fluka)。至此，完成本發明之電容器10的製作。
    以下，將參照圖1C及1F說明本發明之電容器的結構。本發明之電容器10包括電極100與200、電極保護層108與208、活性碳層110與210、隔離膜112及電解液114。電極100與200表面各具有官能基團101。電極100與200彼此相對配置。電極保護層108與208分別配置於電極100與200的相對內側上，其中電極保護層108與208包括經高分子殼層103包覆及鍵結的碳材顆粒102，高分子殼層103具有官能基團106，且官能基團101與部分官能基團106藉由交聯而連結。亦即，電極保護層108與208之高分子殼層103與電極表面100與200係藉由官能基團101與官能基團106連結。隔離膜112配置於電極保護層108與208之間。活性碳層110配置於隔離膜112與電極保護層108之間。活性碳層210配置於隔離膜112與電極保護層208之間。電解液114填充於電極保護層108與208之間。
    以下，將參照圖2B及1F說明本發明之電容器的結構。本發明之電容器10包括電極100與200、電極保護層108與208、活性碳層110與210、隔離膜112及電解液114。電極100與200彼此相對配置。電極保護層108與208分別配置於電極100與200的相對內側上，其中電極保護層108與208包括各自經一高分子殼層304包覆及鍵結的多個碳材顆粒302，且各高分子殼層304兼具有用於自我交聯的多個第一官能基團以及用於吸附於各電極之表面的多個第二官能基團，其中第一官能基團包括環氧基或羧酸基，第二官能基團包括硫醇基，且部分第一官能基團藉由交聯而連結。亦即，電極保護層108與208之高分子殼層304與電極表面100與200係藉由第一官能基團與第二官能基團連結。高分子殼層304包括多數條高分子鏈，其中一部分之高分子鏈包括經部分硫醇化之聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、經部分硫醇化之聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷或經部分硫醇化之聚丙烯酸，而另一部分之高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷或聚丙烯酸。隔離膜112配置於電極保護層108與208之間。活性碳層110配置於隔離膜112與電極保護層108之間。活性碳層210配置於隔離膜112與電極保護層208之間。電解液114填充於電極保護層108與208之間。
    在本發明之電容器中，可使用中孔洞活性碳顆粒，增加活性碳層與電解液接觸的表面積並提高電容量。
    另一方面，由於電極表面配置有電極保護層，電解液不會與電極接觸而產生化學腐蝕反應，因此可避免界面阻抗提高及電容量下降。
    以下，將列舉多個實例與比較例來說明本發明的功效。 實例1(1)形成具活性碳層及保護層的電極
    處理電極表面
    將鋁箔放入緩衝氧化蝕刻液(商品名buffered oxide etch 6：1，購自J.T.Baker)中浸泡約0.5~10分鐘，去除鋁箔表面之金屬氧化層，再將鋁箔取出移至水中清洗、烘乾。之後，將鋁箔放入3-硫醇丙酸浸泡約0.5~10分鐘，再將鋁箔取出以四氫呋喃清洗、烘乾。
    製備經改質的碳材顆粒
    秤取1000 mesh石墨粉，加入於燒杯中，接著加入混合100 ml之二甲基亞碸和100 ml甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)單體溶液，並加入10克的過氧化苯甲醯，以超音波震盪攪拌反應，在80℃溫度及超音波震盪分散下，單體開始聚合反應，形成部份高分子自由基直接接枝在石墨粉。最後的溶液以高速離心方式將未接枝於石墨粉的高分子去除，純化分離出經PGMA接枝的石墨粉(PGMA grafted graphite powder)。
    形成電極保護層
    將經PGMA接枝的石墨粉分散於丁酮溶劑(Methyl ethyl ketone)裡並稀釋為濃度0.1~10 wt%，而鋁箔經表面處理後乾燥，以浸鍍或噴塗方式讓鋁箔表面沈積一層石墨粉薄膜，再浸泡含有濃度0.5%~5%的乙二胺(ethylenediamiue)溶液後，在60~100℃溫度下烘烤使包覆石墨粉的高分子殼層的環氧基之間、以及使石墨粉的環氧基與鋁箔表面上的硫醇基之間交聯鍵結完全，最後在鋁箔表面形成石墨粉薄膜之碳複合材料層。
    形成活性碳層
    以1 ml之無水乙醇分散多孔活性碳顆粒(粒徑為小於1微米)，然後滴加上述溶液於1 cm×1 cm的濾紙上，抽氣過濾以形成多孔性碳紙。之後，將多孔性碳紙貼在碳複合材料層上。或者，可將活性碳顆粒噴塗於碳複合材料層上，置入80℃烘箱使碳複合材料層與活性碳層反應接合完全。 (2)組裝電容器
    將各自具活性碳層及保護層的二電極相對配置，使上述二活性碳層置於內層，並於上述二活性碳層之間配置一隔離膜；隔離膜材質為纖維素(Cellulose，商品名TF-40)。外圍包覆一層濾紙後再以兩片鐵氟龍夾片夾著，並以塑膠螺絲鎖至扭力值為0.7 kgf.cm。然後，靜置20分鐘後注入1M的TEABF4/PC電解液(商品名，購自Fluka)，之後再靜置30分鐘使電解液滲透入活性碳層之孔洞中。至此，得到實例1之電容器。 實例2
    根據與實例1相同的方式製備電容器，但使用不銹鋼板取代鋁箔作為電極。由此獲得實例2之電容器。 實例3
    實例3主要針對具有1000 mesh尺寸的石墨粉來進行表面改質。由於石墨粉表面都具有SP2碳結構，因此可以於自由基聚合反應溶液下直接接枝PGMA。10 g的石墨粉分散於100 ml的甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)單體溶液，並持續超音波震盪以完全分散石墨粉，並逐漸持續加入10 g作為自由基起始劑的過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide，BPO)。加入過氧化苯甲醯的溶液在80℃溫度下及超音波震盪分散下，單體開始聚合反應，單體聚合形成部分高分子自由基直接接枝在石墨粉表面。之後，溶液以高速離心方式將未接枝於石墨粉的高分子去除，純化分離出經PGMA接枝的石墨粉(PGMA grafted graphite powder)。
    將經PGMA接枝的石墨粉10g分散於100ml二甲基亞碸，並加入0.02g之0.2%的2-硫基丙酸於溶液中，整個溶液在50~100℃溫度下反應一小時後，使石墨粉表面接枝之PGMA的環氧基與2-硫基丙酸產生開環反應。高分子鏈中的環氧基和2-硫基丙酸反應後末端為硫醇基。石墨粉表面的硫醇基將與鋁箔表面形成鍵結。最後再浸泡含有濃度0.5%的乙二胺溶液讓石墨粉表面的環氧基彼此交聯鍵結，經過100℃下烘烤使反應完全，最後在鋁質表面形成作為電極保護層的石墨粉薄膜。
    然後，依照實例1的方式形成活性碳層及組裝電容器，以得到實例3之電容器。 比較例1
    根據與實例1相同的方式製備電容器，但未形成電極保護層(即碳複合材料層)於鋁箔上。由此獲得比較例1之電容器。 比較例2
    第二比較例使用傳統超級電容器之配方。將多孔活性碳顆粒(粒徑為小於1微米)混合5 wt%之PVDF黏合劑，塗佈於不鏽鋼板。經乾燥成形後，於兩個不鏽鋼板之間安裝隔離膜(材質為纖維素，商品名TF-40)，之後於兩電極之間注入1M的TEABF4/PC電解液。由此獲得比較例2之電容器。 比較例3
    根據與比較例2相同的方式製備電容器，但以10 wt%之PVDF黏合劑取代5 wt%之PVDF黏合劑。由此獲得比較例3之電容器。 比較例4
    根據與比較例2相同的方式製備電容器，但以20 wt%之PVDF黏合劑取代5 wt%之PVDF黏合劑。由此獲得比較例4之電容器。 比較例5
    根據與比較例2相同的方式製備電容器，但以40 wt%之PVDF黏合劑取代5 wt%之PVDF黏合劑。由此獲得比較例5之電容器。
    接下來，將上述實例與比較例之電容器進行電化學測試、充放電測試及交流阻抗測試。
    電化學測試
    電位窗-2V~2V，掃描速率為5、10、20、50、100、200、500 mV/s，且每種掃描速率各進行三個循環(cycle)。由CV圖形得到的面積比值，可用來計算電容量。
    充放電測試
    以1mA/s的速率進行充電後，再分別以不同的放電速率進行放電，分別為1mA/s、2mA/s、4mA/s、9mA/s、19mA/s、30mA/s、40mA/s、及50mA/s，每種放電速率均做四次實驗進行平均。水相系統其操作條件為由0 V充電至1 V，並由1 V放電回0 V；有機相系統其操作條件為由0 V充電至2 V，並由2V放電回0 V。
    交流阻抗測試
    在二極式元件系統中，以交流振幅電壓為5 mV，頻率範圍在100000到0.01 Hz進行量測。所得到的原始數據為阻抗值和相角，經過轉換之後可得電容阻抗Z”和電阻Z’，由此可畫出奈奎斯特(Nyquist)圖，可藉以分析各部分的阻抗值。
    此外，實例與比較例之電容器的最大電容量與活性碳層之附著性顯示於表1中。
    由實例1與實例2之結果顯示，噴塗本發明之碳複合材料層取代傳統高分子黏合劑的情況下，無論使用鋁箔或不銹鋼板，其電容量均可維持大於150 F/g。另外，將電化學性質分析後之樣品拆解，其碳複合材料層經重複180度撓曲，仍保持良好的附著力而不剝落。
    此外，由比較例1至比較例5之結果顯示，黏合劑添加量必須大於20 wt%才有顯著的黏合效果。然而，由比較例3至比較例5之結果發現，隨著高分子黏合劑添加比例從10 wt%增加至20 wt%，其最大電容量由150 F/g下降至57 F/g。
    又，實例1之電容器的最大電容量為186 F/g，且當掃描電壓提升至100mV/s時電容保留率為60%。另外，比較例1之電容器的最大電容量為161 F/g，且當掃描電壓提升至100mV/s時的電容保留率為51%。由此得知，塗覆本發明之電極保護層可提升最大電容量及電容保留率。
    圖3為實例1與比較例1之電流-電壓(CV)圖。請參照圖3，未塗佈碳電極保護層之鋁箔與電解質直接接觸，產生不可逆的腐蝕行為，如A區之不可逆的氧化還原峰所示。另一方面，塗覆有碳電極保護層之鋁箔因未與電解質接觸，使非對稱氧化還原峰消失，降低了金屬電極表面因酸性電解液產生的氧化還原腐蝕現象。由此可見，本發明之碳電極保護層確實具有明顯保護金屬電極之效果。
    圖4為實例1與比較例1之電化學阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)圖。由電化學阻抗圖之高頻區半圓大小來判斷元件內部阻抗，於圖4之B區可看出塗覆有碳保護層之鋁電極的阻抗值有明顯下降。從EIS圖可看出活性碳層與鋁箔之間由於碳複合材料層的塗佈使得整體電極阻抗自30 ohm下降至5 ohm。
    綜上所述，於本發明之電容器的製造方法中，不需要以樹脂、高分子作黏著劑，而將具有環氧基或羧酸基之高分子的碳材顆粒塗覆在具有硫醇基之金屬電極表面，並藉由交聯反應將碳材自塗裝於金屬電極表面。或者，可使碳材顆粒表面的高分子殼層同時具有可自我交聯的基團(環氧基或羧酸基)及可吸附於基材表面的基團(硫醇基)，以用於將碳材自組塗裝於電極表面。與習知技術相較，由於不需要使用樹脂或高分子來當作黏著劑，不會重大影響碳材本身的高比表面和導電特性，且能於金屬電極表面形成保護層而避免電解液造成金屬電極腐蝕。另外，以本發明之方法製造的超級電容器能保有較高的電容量，且能提升其穩定度。
    雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    10‧‧‧電容器
    100、200‧‧‧電極
    101、106‧‧‧官能基團
    102‧‧‧碳材顆粒
    103‧‧‧高分子殼層
    104‧‧‧經改質的碳材顆粒
    105‧‧‧高分子鏈
    107‧‧‧交聯
    108、208‧‧‧電極保護層
    110、210‧‧‧活性碳層
    112‧‧‧隔離膜
    114‧‧‧電解液
    300‧‧‧經改質的碳材顆粒
    302‧‧‧碳材顆粒
    304‧‧‧高分子殼層
    306‧‧‧高分子鏈
    308‧‧‧交聯
    圖1A至1F為依據本發明一實施例所繪示之電容器的製造方法的剖面示意圖。
    圖2A至2B為依據本發明一實施例所繪示之於電極上形成電極保護層之製造方法的剖面示意圖。
    圖3為實例1與比較例1之電流-電壓(CV)圖。
    圖4為實例1與比較例1之電化學阻抗(EIS)圖。
    10‧‧‧電容器
    100、200‧‧‧電極
    108、208‧‧‧電極保護層
    110、210‧‧‧活性碳層
    112‧‧‧隔離膜
    114‧‧‧電解液
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種電容器，包括：二電極，彼此相對配置；二電極保護層，分別配置於所述電極的相對內側表面上，其中所述電極保護層包括經高分子殼層包覆及鍵結的碳材顆粒；二活性碳層，分別配置於所述電極保護層之相對於所述電極的另一側；一隔離膜，配置於所述活性碳層之間；以及一電解液，填充於所述電極保護層之間，其中，所述電極保護層之所述高分子殼層與所述電極表面係藉由第一官能基團與第二官能基團連結，所述第一官能基團包括硫醇基，所述第二官能基團包括環氧基或羧酸基。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電容器，其中所述電極保護層之所述高分子殼層與所述電極表面係由所述第一官能基團與所述第二官能基團藉由交聯而連結。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之電容器，其中所述第一官能基團係鍵結於所述電極之表面。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之電容器，其中所述高分子殼層具有所述第二官能基團。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之電容器，其中所述高分子殼層具有所述第一官能基團及所述第二官能基團。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之電容器，其中所述高分子殼層包括多數條高分子鏈，各高分子鏈的重量平均分子量為50,000~150,000。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之電容器，其中各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷或聚丙烯酸。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之電容器，其中所述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鑽石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之電容器，其中所述碳材顆粒佔所述電極保護層的85~97 wt%。
    [10] 一種電容器的製造方法，包括：提供二電極；分別對所述二電極進行表面處理步驟，使所述二電極的表面具有第一官能基團，其中所述第一官能基團包括硫醇基；形成電極保護層於所述二電極之已經表面處理之表面上，所述電極保護層包括經高分子殼層包覆及鍵結的碳材顆粒，其中形成所述電極保護層的方法，包括：將高分子鏈接枝至所述碳材顆粒表面以形成經改質的所述碳材顆粒，其中所述高分子鏈具有第二官能基團，所述第二官能基團包括環氧基或羧酸基；將經改質的所述碳材顆粒覆蓋於所述電極之已經表面處理之表面上；以及添加交聯劑至所述碳材顆粒之表面上，並進行交聯反應，以於各電極上形成所述電極保護層；將二活性碳層分別覆蓋於所述電極保護層之相對於所述電極的另一側；將所述二電極相對配置，使所述二活性碳層置於所述二電極的相對內側，並於所述二活性碳層之間配置一隔離膜；以及注入電解液於所述二電極保護層之間。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之電容器的製造方法，其中各高分子殼層包括多數條高分子鏈，各高分子鏈的重量平均分子量為50,000~150,000。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之電容器的製造方法，其中各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷或聚丙烯酸。
    [13] 如申請專利範圍第10項所述之電容器的製造方法，其中所述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鑽石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
    [14] 如申請專利範圍第10項所述之電容器的製造方法，其中所述碳材顆粒佔所述電極保護層的85~97 wt%。
    [15] 如申請專利範圍第10項所述之電容器的製造方法，其中所述表面處理步驟包括使用硫醇類的有機酸或硫醇類的有機胺。
    [16] 一種電容器的製造方法，包括：提供二電極；形成電極保護層於各電極之其中一表面上，所述電極保護層包括經高分子殼層包覆及鍵結的碳材顆粒，其中形成所述電極保護層的方法包括：將高分子鏈接枝至所述碳材顆粒表面以形成經改質的所述碳材顆粒，其中所述高分子鏈具有第一官能基團及第二官能基團，所述第一官能基團包括環氧基或羧酸基，所述第二官能基團包括硫醇基；將經改質的所述碳材顆粒覆蓋於各電極之其中一表面上；以及添加交聯劑至所述碳材顆粒之表面上，並進行交聯反應，以於各電極上形成所述電極保護層；將二活性碳層分別覆蓋於所述電極保護層之相對於所述電極的另一側；將所述二電極相對配置，使所述二活性碳層置於所述二電極的相對內側，並於所述二活性碳層之間配置一隔離膜；以及注入電解液於所述二電極保護層之間。
    [17] 如申請專利範圍第16項所述之電容器的製造方法，其中各高分子鏈的重量平均分子量為50,000~150,000。
    [18] 如申請專利範圍第17項所述之電容器的製造方法，其中各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環氧乙烷或聚丙烯酸。
    [19] 如申請專利範圍第16項所述之電容器的製造方法，其中所述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鑽石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
    [20] 如申請專利範圍第16項所述之電容器的製造方法，其中所述碳材顆粒佔所述電極保護層的85~97 wt%。
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